Isomería en polímeros
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Isomería en polímeros
Como ocurre con las moléculas pequeñas, las macromoléculas también pueden existir como isómeros. Aquí, los siguientes casos, que son particularmente importantes desde el punto de vista del químico de polímeros, son isomería estructural, estereo y conformacional.
Isomería estructural
Con la isomería estructural (también conocida como isomería constitucional), la naturaleza del enlace covalente de los átomos entre sí difiere, de forma similar a los isómeros de bajo peso molecular acetona y propionaldehído. Por ejemplo, el poli (alcohol vinílico) y el poli (óxido de etileno) son polímeros estructuralmente isoméricos. Un caso importante de isomería estructural ocurre en la polimerización de conjugados dienos tales como isopreno (2-metilbut-1,3-dieno). Durante la polimerización de este monómero, cada unidad de monómero se puede añadir a la macromolécula de diferentes formas. Los isómeros que se muestran rara vez se presentan como formas puras en la práctica. Muy a menudo, los polímeros formados se componen de diferentes variaciones estructurales dentro de la misma cadena de polímero. Además de los isómeros que se muestran aquí, el 1,4-poliisopreno también existe como isómeros cis y trans.
Estereoisomería
De manera análoga a las sustancias orgánicas de moléculas pequeñas, las macromoléculas constitucionalmente idénticas pueden diferir en su forma espacial. Los isómeros y enantiómeros cis-trans son especialmente relevantes para los polímeros. La isomería cis-trans es particularmente importante para polímeros con un doble enlace en la cadena principal. El ejemplo más simple de esto son cis- y trans-1,4-polibutadieno. Al igual que en el campo de la química orgánica de bajo peso molecular, difieren en sus propiedades fisicoquímicas. Este efecto es generalmente muy pronunciado en macromoléculas. El cis-1,4 polibutadieno (caucho de butadieno), por ejemplo, es un material pegajoso amorfo, mientras que el isómero trans es un material (parcialmente) cristalino con un alto punto de fusión. La situación es similar para los isómeros cis y trans del isopreno. El isómero cis es un material blando y, en su estado no vulcanizado, pegajoso que se conoce como caucho natural, mientras que el isómero trans, que se conoce como gutapercha, es un material no pegajoso y mucho más duro. Un caso técnicamente muy importante de un polímero que presenta enantiomería es el polipropileno (PP). En la polimerización del propeno se crea una macromolécula cuya cadena principal, la denominada estructura polimérica, podría colocarse formalmente en un plano, mientras que los grupos metilo del carbono C3 apuntan hacia arriba o hacia abajo con respecto a este plano. Dependiendo de si la estereoquímica en el átomo de C2 está configurada de forma regular (estereorregular) o estadísticamente, resultan diferentes estereoisómeros, que se denominan polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico. El polipropileno se denomina polipropileno isotáctico (it-PP) si todos sus átomos de carbono terciarios están configurados de forma idéntica. El polipropileno sindiotáctico (st-PP) tiene una configuración alterna de sus grupos metilo a lo largo de la cadena, mientras que en el polipropileno atáctico (at-PP) la orientación espacial de los grupos metilo es irregular. Los tres tipos de polipropileno mencionados anteriormente son diastereómeros. Mientras que el it-PP es un material altamente cristalino con un punto de fusión de aprox. A 160 ° C, el at-PP no puede cristalizar debido a su estructura irregular y es un material amorfo y pegajoso. El control de la estereoquímica es, por tanto, de considerable importancia. Sin embargo, a diferencia de las sustancias compuestas por moléculas pequeñas, las poliolefinas estereorregulares no suelen ser ópticamente activas. Esto se debe a que las dos cadenas poliméricas unidas al centro quiral son muy grandes y, por lo tanto, indistinguibles desde un punto de vista fisicoquímico. Por tanto, se puede colocar un plano de espejo aproximadamente a través del centro quiral. Esto también se conoce como pseudoasimetría. En contraste con esto, no se puede colocar ningún plano de espejo a través de la molécula de óxido de polipropileno debido al átomo de oxígeno adicional. Por lo tanto, esta macromolécula puede exhibir actividad óptica si se logra producir un producto estereorregular y separar los estereoisómeros.
Isomería conformacional
Incluso con macromoléculas, los grupos moleculares individuales pueden girar alrededor de un enlace sencillo. Considere el caso del polietileno como el polímero orgánico más simple. La conformación trans es aproximadamente 4 kJ / mol más favorable que la conformación gauche. Por lo tanto, la conformación alltrans es la conformación entálpicamente más favorable. Sin embargo, el número de posibles conformaciones trans y gauche de n enlaces simples es 3n, es decir, un número muy grande para polímeros. Por esta razón, una conformación todo trans es entálpicamente favorable, pero extremadamente improbable, con el resultado de que esta conformación es entrópicamente desfavorable. Además, la diferencia de entalpía de 4 kJ / mol, que corresponde a aproximadamente 1,5 veces kBT (kB: constante de Boltzmann, T: temperatura absoluta) a temperatura ambiente, no es particularmente grande. De simples consideraciones, se deduce que a temperatura ambiente la configuración trans es sólo aproximadamente 1,6 veces más probable que la configuración gauche. Por lo tanto, existe un número significativo de enlaces en la configuración gauche, y la molécula adopta una disposición espacial bastante diferente de la forma extendida, que se asemeja más bien a una bola de lana.